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作为第3代新型宽禁带Ⅱ-Ⅵ化合物短波长半导体材料的氧化锌（ZnO），具有3.37eV的禁带宽度和较小的波尔半径（1.8nm）以及高达60meV的激子束缚能，可以使ZnO在室温下实现有效的激子发射，在制备蓝光或紫外光等光电器件上比氮化镓（GaN）更有优势，展现出更广阔的应用前景[1]。ZnO具有极高的c轴择优取向，本征ZnO具有极的高电阻，使它具有良好的压电常数与机电耦合系数，可应用于压电、声光等器件[2，3]。与其他半导体材料相比，ZnO具有无毒、原料易得、价格低廉等优势，因此受到国内外的广泛关注。为了使ZnO能达到到实际应用的要求，需要制备高质量ZnO的p-n结。尤其是高质量的n型和p型的ZnO单晶薄膜。
目前n型ZnO单晶薄膜的制备已经十分成熟，因为：①本征氧化锌薄膜中存在着大量的施主和受主缺陷，并且施主缺陷占主要，所以通过自补偿作用后本征ZnO薄膜呈n型[4]；②ZnO为离子晶体，在ZnO中，锌的负电性为1.65，氧的负电性为3.44，二者之差为1.79，它结晶的难易程度取决于马德隆（Madelung）能量的大小，进行n型掺杂时Madelung能降低所以容易进行，p型掺杂时Madelung能升高因此p型掺杂比较困难[5，6]，这体现在受主杂质在ZnO中的固溶度比较低；③对于掺杂的ZnO，施主能级较浅，受主能及较深，因此可以形成良好的n型掺杂而不能形成有效的p型掺杂。
综上所述，p型ZnO制备的困难严重限制了ZnO在实际中的应用，如何制备出高结晶度、高电子迁移率、低电阻率、性能稳定的高品质p型ZnO薄膜成为了亟待攻克的难关。本文就p型ZnO薄膜的研究现状进行汇总并加以比较，希望能为研究人员提供制膜的新思路。
一、p型薄膜的制备方法
ZnO薄膜的制备方法多种多样，几乎所有的制膜技术都可以用来制作p型ZnO薄膜，如脉冲激光沉积法（PLD）、金属有机化学气象沉积法（MOCVD）、分子束外延法（MBE）、喷雾热解法（Spray-Pyrolysis）、磁控溅射法（MS）等。
用PLD法制膜其生长参数独立可调，能精确控制化学计量比，容易实现超薄薄膜的制备和多层薄膜的生长，并且薄膜的结晶性能良好。缺点是熔蒸“羽辉”具有很强的定向性，因而形成均匀厚度膜的范围很窄。
MOCVD法可制备大面积的均匀薄膜，通过调整原材料组分进而控制薄膜成分，并且成本相对较低，因此具有一定的工业应用前景。不足之处在于对衬底的温度要求较高，如控制不好会影响ZnO薄膜的结构。
MBE法制膜容易控制掺杂组分，并且原子层上生长所制薄膜纯度高、结晶性好、氧缺陷密度低、具有很好的紫外辐射特性。缺点在于维持超真空所需费用高，生长速率低。
Spray-Pyrolysis法制膜易于掺杂，可直接加入掺杂元素的盐溶液进行镀膜，并且此方法在常压下进行，可减少真空环境下生长的ZnO薄膜中的氧空位，此外这种方法设备与工艺简单有望实现规模化生产。
MS法是目前应用最多最成熟的制膜方法，其原理是电子在电场中加速与气氛中的氩原子发生碰撞，使其电离，离化后的氩离子飞向阴极靶，并以高能轰击靶面，使靶材发生溅射，溅射出来的靶材原子沉积在基片上形成薄膜。根据溅射源的不同分为直流、射频和中频磁控溅射。MS法具有沉积速率高、沉积温度低、维持放电的靶电压低、电子对衬底的轰击能量小、过程易于控制和适合与大面积薄膜的制备等许多优点。其不足之处在于靶材在溅射过程中容易发生靶中毒现象，并且很难制备出ZnO单晶薄膜。
二、p型ZnO薄膜的掺杂
研究人员已经通过掺杂I族元素取代锌（Zn）以及掺杂V族元素取代氧（O）制备出了p型ZnO薄膜，但薄膜的性质不理想，无法同时满足高空穴浓度、高载流子迁移率、低电阻率、高稳定性等。后来人们发现通过施主受主共掺杂的方法所制备出的薄膜在各方面性质均有所改善，这种方法最初由Yamamoto T[7，8]等人提出，通过他们对ZnO电子能带结构的理论计算表明，采用施主和受主共掺的方法可以促进p型掺杂的进行。n型掺杂〔铝（Al）、镓（Ga）、铟（In）〕可使Madelung能降低，p型掺杂〔（氮（N）、磷（P）、砷（As）〕可使Madelung能升高。施主和受主的共掺形成了受主-施主-受主复合体，使原来受主-受主间的斥力变为受主-施主间的引力，从而增加了施主杂质的掺杂浓度。后来这种方法被国内外该领域的研究人员广泛应用与完善，目前已经成为制作p型ZnO薄膜的主要方法。另外，一些研究人员通过双受主共掺法也制备出了p型导电的ZnO薄膜[9]。
1.I族元素的掺杂
IA族元素〔钾（Li）、锂（Na）、钠（K）〕在掺入ZnO时除了会形成替位式杂质还会形成间隙式杂质，而间隙杂质通常呈施主型，会对替位杂质的受主作用产生一定的补偿，这也是用IA族元素掺杂难以制备p型ZnO薄膜的原因。基于密度泛函理论计算出Li、Na、K的受主电离能分别为0.11eV、0.16eV和0.29eV。从电离能的角度来看K的比较大，要使K电离需要吸收更大的能量，因此不适合用作施主掺杂，同时K的离子半径大，掺入ZnO时会伴随着氧空位Vo的生成，会对受主产生补偿作用，限制了K作为受主掺杂源的应用。用LiZn、NaZn、KZn表示替位式杂质，用Lii、Nai、Ki表示间隙式杂质。表1列出了Li、Na、K元素的缺陷形成能，通过表中数据可以看出，在替位杂质的形成能中LiZn的最大，NaZn和KZn相差不多，这表明Na跟K相对于Li而言更容易形成受主。而在间隙杂质的形成能中Lii最小，因而最容易形成间隙杂质。间隙杂质所产生的施主作用会补偿替位杂质的受主作用，此处也不适合作为p型ZnO薄膜的掺杂源。综合考虑，Na元素是IA族里理想的掺杂源。
浙江大学杨丽丽[10]通过采用NaxZn1-x合金靶材，利用直流反映磁控溅射技术制得了一系列Na掺杂ZnO薄膜，并通过XRD、Hall、SEM及透射谱等方法测试薄膜性能，研究了衬底温度、靶材中Na含量以及氩氧比气对薄膜性能的影响，并最终在靶材 Na含量为0.3%（原子数百分含量），氩氧比为2∶1，衬底温度为550℃的条件下制得了电阻率ρ=59.9Ω·cm，载流子浓度np=2.57×1017cm3，迁移率μ=4.06cm2/Vs的p型ZnO薄膜。浙江大学的韩玮智[11]采用同样的方法，在Na含量为0.2%（原子数百分含量），衬底温度为500℃的条件下制备出了载流子浓度np=1.07×1018/cm3，迁移率μ=2.12cm2/Vs，电阻率ρ=13.8Ω·cm的p型ZnO薄膜。结果表明利用Na掺杂获得了p型ZnO薄膜，并且引入Na后并没有降低薄膜的结晶质量，Na占据Zn的位置表现为受主。