摘 要 采用激光剥蚀-扇形磁场电感耦合等离子体质谱（LA-SF-ICP-MS）技术建立了小激光斑束（<15 μm）线扫描定量分析方法。对比了硅酸盐矿物LA-ICP-MS分析中不同激光进样模式（点剥蚀和线扫描）对于元素信号强度和分馏效应的影响。小激光斑束点剥蚀分析元素信号强度随时间下降明显，并且剥蚀过程中元素深度分馏效应影响明显。深度分馏效应主要是由于各元素倾向于富集在不同粒径颗粒中，而不同大小颗粒在剥蚀坑附近发生冷凝沉淀的几率差异造成。实验结果表明，相对于内标元素Ca，Na、K、Cr、Co、Cd和U等元素富集在更小颗粒中；Cu、Zn、V、Mn、Fe、Ni、Tl、W、Rb、Cs等元素与Ca富集行为相似；Al、Y、Sc、Zr、Nb、Hf、Ta、Th和REE等元素易进入大颗粒中。线扫描分析具有高且稳定的元素信号强度，分析过程中剥蚀行为一致，不受深度剥蚀效应的影响。采用双剥蚀池结构进样系统研究单脉冲激光剥蚀信号结构，不同元素信号强度降低至50%需0.8～1.2 s；降低至20%需1.2～1.6 s； 降低至背景值需2～3 s。本研究通过优化仪器参数降低信号叠加作用的影响， 在均质和非均质样品（榍石）线扫描分析中，获得了准确的元素含量和元素比值。线扫描定量分析技术可有效降低激光斑束（≤15 μm），相对于采用线扫描元素强度分布研究，数据更加直观，可表现元素比值的变化特征。通过调整激光斑束大小和扫描速度可在不同分辨率尺度下全面了解矿物中元素的分布特征。
关键词 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱； 线扫描定量分析； 元素信号强度及分馏效应； 榍石
1 引 言
激光剝蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）作为固态进样-原位微区分析技术能够实现主显、微显、痕量元素的准确同时分析，具有高灵敏度、高空间分辨率、方便快捷等优点[1]，是目前地质学研究中最主要的分析手段之一[2，3]。地质学的发展要求LA-ICP-MS分析技术向更高空间分辨率和更精细化的信息提取方向发展，如Stearns等[4]利用LA-ICP-MS单脉冲分析榍石U-Pb同位素和微量元素特征，解析榍石表面100 nm范围内地球化学信息指示的地质过程。
激光剥蚀进样系统主要有点剥蚀和线扫描两种模式。目前，LA-ICP-MS分析单矿物微量元素大多采用点剥蚀模式，计算点剥蚀物质中元素平均含量，采用激光束斑直径一般大于30 μm。线扫描剥蚀主要应用于研究元素在样品中的分布特征，形成2-D或3-D元素分布图[5～7]。Ulrich等[7]详细地总结了线扫描分析的方法，并展示了该方法在不同基体地质样品研究中的应用，获得了显微观察及LA-ICP-MS点剥蚀分析无法获得的元素分布信息。
数据处理是LA-ICP-MS线扫描分析的关键及难点问题之一。目前最主要的数据处理方法是以元素净信号强度绘制元素分布图，但是该方法受样品表面平整度、聚焦程度及激光能量稳定性的影响较大，进样量差异可导致“假象异常”的出现，尤其是针对质地疏松脆弱的样品，例如干燥植物叶片等[8]。对线扫描数据定量后制作元素分布图可有效避免实验条件差异导致的异常，但元素含量或比值可能受到“信号叠加”作用的影响而导致偏差。Ulrich等[7]分析了线扫描定量分析的优势，但元素分布图应用仍采用元素信号强度。贾泽荣等[9]对石榴子石进行线扫描定量分析，讨论了基体归一定量技术的原理及在数据处理中的应用及注意事项，同时提出线扫描分析可能受到“信号叠加”效应的影响，但未讨论这种影响的程度以及线扫描定量分析的准确性。线扫描定量分析中，快速高效的吹扫可有效克服“信号叠加”效应。传统激光剥蚀池吹扫效果与其空间相关，小体积样品池可有效降低样品池的记忆效应（例如11.3 cm3样品池吹扫时间可少于1 s）[10]，但可容纳样品大小也随之降低。双池设计的剥蚀池保留样品容纳空间的同时，降低有效剥蚀物传输空间，提高元素灵敏度并减少吹扫时间[11]。
本研究对比点剥蚀和线扫描两种取样模式在信号结构和元素分馏效应方面的差异，展现了线扫描定量分析的优势。在研究“双剥蚀池”产生单脉冲信号结构的基础上，优化SF-ICP-MS参数降低“信号叠加”效应的影响，建立了小激光斑束（15 μm）线扫描定量分析方法。本方法在均一和非均一矿物样品定量分析中均具有较高的准确性，可准确提供矿物2-D尺度上的元素含量和比值分布信息。
2 实验部分
2.1 样品处理
激光剥蚀行为研究采用玻璃态标准样品NIST610、KL2-G和CGSG[12～14]。榍石样品采自于西藏白清中新世粗粒花岗岩，岩石样品中榍石含量高，颗粒大。用环氧树脂将分选出的榍石样品固定成圆饼状，用砂纸和磨料将榍石抛光，然后进行扫描电镜（Scanning electronic microscopy，SEM）和背散射（Back scattered electron imaging，BSE）成像，观察矿物表面形貌和环带特征选择分析目标。激光剥蚀分析前所有样品靶抛蚀去除碳膜，表面用去离子水洗净、烘干，然后用2% HNO3及酒精棉清洗。
2.2 仪器条件与参数
LA-ICP-MS分析在国家地质实验测试中心完成，使用New Wave 193 nm ArF准分子激光器及Thermo Fisher ELEMENT 2扇形磁场高分辨电感耦合等离子体质谱仪。激光剥蚀斑束大小15～30 μm，频率10 Hz，He气为吹扫气体。ICP-MS分析采用低分辨模式。
结合单脉冲信号结构（见3.3）和单元素/同位素测量时间要求，确定对主微量共51种元素/同位素进行分析。磁场强度变换8次，磁扫描和电扫描的总空置时间为0.289 s，每种同位素测量时间为12 ms， 一次全扫描总时间为0.913 s，其中有效测量时间为0.624 s，占68.3%。使用NIST612进行仪器信号调谐，采用40 μm激光斑束，使La和Th信号大于3×105 cps（Counts per second），监测ThO+/Th+控制氧化物产率<0.2%，238U/232Th ≈ 1，有效降低元素分馏效应。